Ответ, казалось бы, очевиден: в любом учебнике написано, что медь не растворяется в соляной кислоте. Объясняют это просто: металлы, которые расположены в электрохимическом ряду напряжений правее водорода, не могут вытеснять его из кислот. Другими словами, если анион кислоты не проявляет окислительных свойств, медь в таких кислотах растворяться не должна. Но химия – наука экспериментальная. Химики ничего не принимают на веру.

Проведем эксперимент. Возьмите кусочки медной проволочки или медную стружку. В случае необходимости освободите поверхность металла от лака, потом быстро промойте его разбавленной азотной кислотой и много раз - водой.

Для чистоты эксперимента можно залить медь на несколько минут концентрированной соляной кислотой, а потом сполоснуть большим количеством воды – так мы будем точно уверены, что налет оксида полностью удален с поверхности меди. Теперь положим по 5-10 гр проволочек в две одинаковые бутылочки на 50 мл. В первую бутылочку налейте доверху концентрированную HCl [1] и плотно закройте ее пробкой – чтобы внутри практически не осталось воздуха. Во вторую бутылочку налейте до половины соляной кислоты и накройте ее неплотным ватным тампоном.

В обеих бутылочках раствор быстро станет желтоватым. Теперь оставим бутылочки в укромном месте. Вторую (наполовину заполненную) бутылочку желательно время от времени встряхивать.

Уже через полчаса разница станет очевидной. В первой (полной) бутылочке раствор так и останется желтоватым – в ней реакция практически не идет, зато во второй бутылочке раствор станет интенсивно-желтым, причем со временем его окраска будет усиливаться. Важное наблюдение: ни в одной из бутылочек газ не выделяется.

Оставим бутылочки на пару дней (не встряхивая). Результат будет неожиданным: в первой (полной) бутылочке раствор обесцветится, а во второй разделится на два слоя: верхний – желто-коричневый и нижний – почти бесцветный.

Теперь попробуем разобраться, что произошло. Для начала несколько капель желто-коричневого раствора прибавим к избытку аммиака. Жидкость станет синей – значит, в нашем растворе присутствует медь:

Cu²⁺ + 4NH₃ = [Cu(NH₃)₄]²⁺ (синий)

Полученный синий раствор не выливайте – он нам еще пригодится в конце опыта.

Обычно растворы солей меди окрашены в голубой (или синий) цвет, почему же наш раствор желто-коричневый? Дело в том, что голубая окраска обусловлена присутствием гидратированных катионов [Cu(H₂O)_n]²⁺. Разбавленные растворы хлорида меди CuCl₂ голубые. Но в крепких растворах соляной кислоты хлорид меди (II) образует комплекс коричневого цвета:

CuCl₂ + 2HCl <= > H₂[CuCl₄]

Другими словами, хлорид ионы вытесняют молекулы воды из внутренней координационной сферы. Если раствор H₂[CuCl₄] разбавить водой, произойдет обратный процесс – молекулы воды вернутся во внутреннюю координационную сферу катионов меди, и раствор станет сначала зеленым, а затем голубым.

В отсутствие соляной кислоты в крепких растворах CuCl₂ также образуется комплекс [CuCl₄]^2-, причем в его внешней координационной сфере находятся ионы меди:

2CuCl₂ <=> Cu[CuCl₄]

Многие переходные металлы ведут себя аналогично: железо, кобальт, никель, цинк, серебро, золото, платиновые металлы способны давать хлоридные комплексы. Вспомните, что при растворении золота в царской водке образуется золотохлороводородная кислота H[AuCl₄].

Какие можно сделать выводы? В присутствии воздуха медь растворяется в соляной кислоте с образованием хлорида меди (II), водород при этом не выделяется. В отсутствии воздуха реакция не идет. Не трудно догадаться, что кислород воздуха играет роль окислителя:

2Cu + 4HCl + O₂ = 2CuCl₂ + 2H₂O

Формально эту реакцию можно рассматривать как совокупность двух стадий:

2Cu + O₂ = 2CuO

CuO + 2HCl = CuCl₂ + H₂O

однако, реальный механизм этого процесса совсем другой. Кроме того, в крепких растворах HCl хлорид меди переходит в комплекс [CuCl₄]^2-.

Таким образом, медь действительно не реагирует с соляной кислотой в отсутствии окислителей, но чего стоит это утверждение на практике? Ведь мы окружены атмосферой, а роль окислителя вполне успешно играет кислород воздуха – даже при комнатной температуре.

А что будет, если использовать более сильный окислитель? Чтобы ответить на этот вопрос, автор взял первую бутылочку с медной проволокой (в которой реакция не пошла), вылил из нее две трети соляной кислоты, чуть разбавил оставшуюся кислоту водой и добавил 5 мл 30%-й перекиси. Раствор сразу же стал желто-зеленым, начал выделятся газ. Через несколько секунд реакция резко ускорилась, а через минуту почти все содержимое выплеснулось наружу - внутри бутылочки осталось немного почти черного раствора хлорида меди (II):

Cu + 2HCl + H₂O₂ = CuCl₂ + 2H₂O

Поняв свою ошибку, автор стал добавлять перекись водорода и соляную кислоту небольшими порциями. В результате вся медная проволока быстро растворилась. Образовался зеленовато-коричневый раствор CuCl₂ (вернее - H₂[CuCl₄]). Приведенным способом можно легко растворить медь не имея азотной или концентрированной серной кислоты.

Теперь нам остается объяснить два факта: почему в отсутствии воздуха желтоватый раствор в первой бутылочке обесцветился и почему раствор во второй (неплотно закрытой) бутылочке разделилась на два слоя: верхний желто-коричневый и нижний бесцветный. Дело в том, что хлорид меди (II) при контакте с металлической медью переходит в бесцветный хлорид меди (I):

CuCl₂ + Cu = 2CuCl

Хлорид меди (I) плохо растворим в воде, но за счет комплексообразования с HCl он остается в растворе:

CuCl + HCl < = > H[CuCl₂]

Таким образом, в первой бутылочке сначала образовалось немного желтого H₂[CuCl₄] (под действием растворенного кислорода), но потом он прореагировал с металлической медью и перешел в бесцветный H[CuCl₂].

Во второй бутылочке раствор свободно контактировал с воздухом. В ней протекали две противоположные реакции. В нижнем слое жидкости H₂[CuCl₄] восстанавливался металлической медью до H[CuCl₂], а возле поверхности раствора происходил обратный процесс: H[CuCl₂] окислялся кислородом до H₂[CuCl₄].

4H[CuCl₂] + 8HCl + O₂ = > 4H₂[CuCl₄] + 2H₂O

В системе установилось динамическое равновесие между Cu(II) и Cu(I), которое легко нарушить. Если плотно закрыть бутылочку, то кислород в ней постепенно израсходуется, и медь в растворе перейдет в бесцветный комплекс H[CuCl₂]. Если же наоборот открыть ватный тампон и встряхивать содержимое (а еще лучше – барботировать через раствор воздух), то медная проволока со временем растворится с образованием окрашенного H₂[CuCl₄].

На этом и основан механизм растворения меди в соляной кислоте в присутствии воздуха. Сначала под действием кислорода медь окисляется, образуя немного оксида Cu₂O. Оксид растворяется в кислоте и переходит в хлоридный комплекс меди (I) - H[CuCl₂], который под действием кислорода превращается в H₂[CuCl₄]. Последний восстанавливается медью до H[CuCl₂]. Медь при этом растворяется. Кислород воздуха снова окисляет H[CuCl₂] до H₂[CuCl₄] и процесс повторяется до тех пор, пока не закончится один из реагентов.

Помните, в самом начале мы отобрали немного желто-коричневой жидкости из второй бутылочки и подействовали на нее избытком аммиака? Надеюсь, вы не вылили полученный синий раствор. А теперь посмотрите на интенсивность его окраски и вспомните, каким был раствор сначала – сразу же после смешивания пробы с аммиаком. Нетрудно заметить, что окраска синего раствора со временем стала более интенсивной (см. фотографии). Это обусловлено тем, что в растворе одновременно присутствовали Cu(I) и Cu(II). Одновалентная медь образует с аммиаком бесцветный комплекс [Cu(NH₃)₂](OH), который при стоянии на воздухе окисляется до синего [Cu(NH₃)₄](OH)₂ и интенсивность окраски раствора возрастает.

После экспериментов у нас остался солянокислый раствор хлорида меди (II). Сохраните его: раствор пригодится для последующих экспериментов. Из следующей статьи мы узнаем о получении солей одновалентной меди.

Как было сказано в предыдущей статье, при реакции металлической меди с хлоридом меди (II) в соляной кислоте образуется растворимый комплекс одновалентной меди H[CuCl₂]. Выделить CuCl из такого раствора очень просто – достаточно разбавить его большим количеством воды. В результате комплекс разрушится, и хлорид меди (I) выпадет в виде белого осадка.

На дно колбы насыпьте кусочки медной проволоки (очищенные от лака) или медную стружку. Залейте медь солянокислым раствором CuCl₂, который мы получили в прошлом эксперименте (растворение меди в смеси HCl + H₂O₂). Неплотно накройте колбу стеклянной пробкой и поставьте ее нагреваться на электрическую плитку. Отрегулируйте нагрев так, чтобы жидкость слегка кипела.

Буквально через несколько минут станет заметно, что раствор бледнеет. При дальнейшем кипячении раствор обесцветится.

CuCl₂ + Cu = 2CuCl

CuCl + HCl < = > H[CuCl₂]

Для того чтобы сместить равновесие последней реакции в лево, вылейте содержимое колбы в стакан с большим количеством воды [2]. Перед экспериментом воду желательно прокипятить и охладить в условиях минимального контакта с воздухом. Это необходимо, чтобы уменьшить окисление одновалентной меди.

В результате содержимое колбы станет молочно-белым, а через несколько минут выпадет осадок. Декантрируйте (слейте) раствор с осадка, добавьте в колбу небольшое количество дистиллированной воды и быстро перенесите содержимое колбы на фильтр. После того, как раствор отфильтруется, полезно промыть продукт спиртом или ацетоном – это уменьшит окисление. Сушить хлорид меди CuCl можно только в отсутствии воздуха – в мокром виде он легко окисляется. Но для некоторых экспериментов фильтровать CuCl совсем не обязательно – можно использовать его суспензию в воде.

К суспензии хлорида меди добавьте раствор едкого натра. Образуется желтый осадок гидроксида меди (I) CuOH:

CuCl + NaOH = CuOH + NaCl

Если стакан слегка подогреть на плитке, осадок станет красно-коричневого цвета – в результате образования Cu₂O:

2CuOH = Cu₂O + H₂O

В руководстве по препаративному неорганическому синтезу Г. Брауэра (т. 4) [ссылка] дано несколько способов получения хлорида меди (I) и описаны его основные свойства:

Способ 1

В нагретый до 60-70 °C теплый водный раствор, содержащий 50 г CuSO₄•5H₂O и 24 г хлорида натрия, пропускают газообразный SO₂ до тех пор, пока количество выпадающего CuCl не будет больше увеличиваться. Осадок отфильтровывают, отделяют с отсасыванием, для очистки снова рас­творяют в конц. HCl, разбавляют водой, затем декантируют и наконец на фильтре промывают ледяной уксусной кислотой и обезвоженным эфиром. Соль высушивают при 110°С и хранят, исключив доступ воздуха и влаги.

Способ 2

К кипящему раствору Cu(CH₃COO)₂ в ледяной уксусной кислоте, содержащей по крайней мере 50 об. % уксусного ангидрида, добав­ляют по каплям ацетилхлорид до тех пор, пока окраска не станет желтой. После 15 мин кипячения с обратным холодильником вещество на дне ста­новится чисто-белым. Его фильтруют с отсасыванием, промывают ангидри­дом уксусной кислоты и сушат при 140-150°С.

Другие способы

3. Нагревание CuCl₂ с глицерином до 150-200°С. Образовавшийся CuCl отфильтровывают, промывают спиртом и сушат в вакууме.

4. Восстановление CuCl₂•2Н₂O раствором Na₂SO₃.

5. Восстановление CuCl₂ с помощью N₂H₄•H₂O.

6. Восстановление CuCl₂•2Н₂O электролитической медью в кипящей HCl. После разбавления раствора водой при полном отсутствии воздуха выкрис­таллизовывается CuCl (этот способ был рассмотрен выше – прим. ред.)

7. Сублимация продажного CuCl в потоке HCl или Ar над Cu при 900 °С

Свойства. M 98,99. Белый кристаллический порошок. t_Пл 430 °С; t_Кип 1490 °С; d 4,41 (25 °С), 3,677 (422 °С). Кристаллическая структура типа цинковой обманки (пр. гр. F43m; а=5,416 А). При 407°С превращается в высокотемпературную модификацию типа вюртцита (пр. гр. Р6₃mc; а=3,91 А, с=6,42 А). Энтальпия образования H⁰₂₉₈ -138,1 кДж/моль. Мало растворяется в воде (частично разлагается: 2CuCl =>Cu + CuCl₂). На воздухе об­разуются зеленые основные хлориды. Растворяется в горячей конц. HCl, в концентрированных растворах щелочей и аммиака.

Сначала попробуем получить сульфат одновалентной меди аналогично хлориду. Для этого в колбочке прокипятите кусочки медной проволочки с раствором CuSO₄, подкисленным серной кислотой. Легко убедиться, что никакой реакции не происходит – даже при длительном нагревании. Попытки получить Cu₂SO₄ из хлорида или иодида одновалентной меди также не принесут успеха.

Для синтеза Cu₂SO₄ используют взаимодействие меди с концентрированной серной кислотой при 200°С. Если мы не ставим задачи препаративного получения Cu₂SO₄, то температуру контролировать не обязательно – достаточно нагреть кислоту до образования белых паров.

Итак, налейте в колбочку 15-20 мл конц. H₂SO₄, неплотно накройте ее стеклянной крышкой, и нагрейте на песчаной бане до образования белых паров. Теперь аккуратно небольшими порциями бросайте в нее кусочки медной проволоки. Добавление меди вызовет активное выделение газа и образование тумана. Жидкость в колбе станет темно-зеленой, постепенно выпадет серый осадок. Это и есть сульфат одновалентной меди. Когда выделение газа ослабеет, охладите колбу и осторожно слейте раствор с осадка. В колбу аккуратно (опасайтесь брызг кислоты!) добавьте 20 мл воды. Раствор станет голубым, серый осадок Cu₂SO₄ постепенно (через несколько минут) превратится в красноватый осадок меди:

Cu₂SO₄ => Cu + CuSO₄

В результате разложения осадка голубая окраска раствора будет постепенно усиливаться.

Если необходимо выделить Cu₂SO₄ в чистом виде, темно-зеленый раствор, полученный в результате растворения меди в кислоте, по каплям приливают к метанолу или смеси спирта с эфиром (1 : 1). Осадок промывают спиртом и сушат в вакууме.

Свойства. Почти белые кристаллы или серо-белый порошок, d 3,605 (25 °С). Водой разлагается с образованием CuSO₄ и Cu; устойчив на сухом воздухе. Медленно разлагается во влажном воздухе. Легко разлагается при нагревании. При 200°С окисляется с образованием CuO и CuSO₄. Энтальпия образования H°₂₉₈ -749,7 кДж/моль.

Теперь попробуем получить фосфат одновалентной меди с помощью восстановления фосфорнокислого раствора Cu (II) металлической медью. Для этого растворим в фосфорной кислоте основный карбонат меди – до синей окраски раствора, добавим обрезки медной проволоки и нагреем раствор. Легко убедиться, что реакция не идет.

Вероятно, фосфат одновалентной меди можно получить каким-то другим методом? Ведь Cu₂SO₄ тоже не образуется при восстановлении CuSO₄, зато его можно легко синтезировать с помощью реакции металла с кислотой.

Но в случае фосфата все гораздо сложнее – ортофосфат меди (I) синтезировать так и не удалось. Медь (I) в присутствии анионов фосфата становится нестабильной: она должна либо окислиться до Cu(II), либо восстановиться до металла. Фосфат и одновалентная медь могут одновременно присутствовать в растворе только тогда, когда Cu(I) образует прочные комплексы с другими лигандами.

Мой коллега потратил полгода аспирантуры на попытки синтезировать фосфат меди (I), но никакие ухищрения не принесли успеха. Однажды он растворил CuCl в фосфорной кислоте и при охлаждении получил прозрачные игольчатые кристаллы. Кристаллы содержали медь, но совсем не содержали фосфора. Не трудно догадаться, что это был CuCl. Оказывается, что хлорид меди (I) можно переосаждать не только из соляной кислоты, но и из фосфорной. Группа авторов пыталась восстановить твердый Cu₃(PO₄)₂ металлической медью при нагревании, но реакции не наблюдалось.

В литературе описан метафосфат меди (I) - CuPO₃, который образуется из Cu₃(PO₄)₂ при высоких температурах. Однако существование CuPO₃ как индивидуального вещества вызывает большие сомнения. Скорее всего, это стеклообразный продукт или сложная смесь. Получено несколько двойных фосфатов, которые содержат медь (I) и поливалентный катион, например, Cu^IM₂(PO₄)₃, (где M = Ti, Sn, Zr).

В любом учебнике можно прочитать, что медь не реагирует с разбавленной серной кислотой. Сомневаться в этом утверждении нет причин: ведь медь расположена в ряду напряжений правее водорода, а в разбавленных растворах анион сульфата окислительных свойств не проявляет. Другими словами, в разбавленном растворе H₂SO₄ нет окислителя, который мог бы окислить металлическую медь.

Так ли это? Проведем простой эксперимент.

Кусочки медной проволочки освободите от лака, промойте азотной кислотой (чтобы удалить оксид меди), после этого сполосните водой. Теперь поместите проволочки в стакан с разбавленной серной кислотой. Мы взяли раствор, приготовленный из 5 мл концентрированной H₂SO₄ и 20 мл воды [3]. Оставьте стакан в укромном месте и время от времени наблюдайте за изменениями.

Теперь проделаем аналогичный эксперимент в плотно закрытой колбе, доверху заполненной жидкостью. Сколько бы мы не ждали, раствор так и останется бесцветным. Вывод очевиден: медь в присутствии воздуха постепенно растворяется в разбавленной H₂SO₄, причем кислород играет роль окислителя:

2Cu + 2H₂SO₄ + O₂ = 2CuSO₄ + 2H₂O

Способность серной кислоты растворять медь в присутствии воздуха не является чем-то экзотическим. Именно так в промышленности и получают медный купорос. В башни загружают гранулированную медь, сверху башня орошается разбавленной серной кислотой, а снизу подается воздух. Растворение меди происходит через промежуточное образование Cu₂O и Cu₂SO₄ [4]. Использование кислорода в качестве окислителя позволяет экономить серную кислоту.

Как мы убедились, в присутствии воздуха медь растворяется в разбавленной серной кислоте. Провести эту реакцию очень просто. Более того – она имеет большое промышленное значение. Почему же в школьных учебниках нет ни слова о растворении меди в кислотах-неокислителях, ведь это совсем не экзотика?

Авторы учебников пытаются подогнать материал под упрощенные, наперед заданные схемы, а если какие-то вещества или реакции в эти схемы не вписываются - их просто игнорируют. Это касается не только экзотических случаев, но и очень важных для практики веществ или реакций. Многие способы получения веществ, которыми пользуются химики (в лаборатории или на производстве), разительно отличаются от того, что пишут в учебниках. И наоборот, некоторые вещества, упомянутые в учебниках и задачниках, в действительности просто не существуют.

Далеко не все авторы учебников (а также большинство учителей и преподавателей) знают, что такое химия на практике. Вот и получается, что из года в год учебники переписывают под копирку, причем каждая следующая копия хуже предыдущей. С другой стороны, химики-практики редко занимаются педагогикой. В результате ученики и студенты могут научиться писать «схемы превращений» веществ, прекрасно решать задачи, но не иметь понятия, что такое химия. Проблема эта объективна и выход из нее один – заниматься самообразованием и как можно больше общаться с другими химиками.

На дно стаканчика на 100 мл насыпьте кусочки медной проволоки. Залейте медь концентрированным раствором аммиака. Жидкость станет слегка синей. Добавьте примерно сколько же воды. После этого по каплям добавляйте 30%-й раствор перекиси водорода (раствор перекиси лучше развести в 2-3 раза). Можно брать и аптечный 3%-й H₂O₂ или гидроперит.

Раствор вскипит от интенсивного выделения газа и станет темным. Стаканчик заметно нагреется. В момент добавления перекиси четко заметно образование коричневого продукта. Со временем содержимое стаканчика разделится на коричнево-зеленый осадок и темно-синий раствор. Добавляйте в раствор новые порции пероксида и аммиака. Медные проволочки будут постепенно растворяться. Через несколько часов коричнево-зеленый осадок полностью исчезнет. Вероятно, коричнево-зеленый продукт представляет собой соединение трехвалентной меди или пероксидное производное. В любом случае, подобные соединения неустойчивы, особенно в присутствии аммиака (восстановитель). На следующий день в стаканчике останется только синий раствор и немного голубого осадка.

Травление меди раствором хлорида железа (III) применяют при обработке плат. Это традиционный метод, которым часто пользуются в домашних условиях.

В стаканчик поместите кусочки медной проволоки и залейте ее крепким раствором FeCl₃. Автор использовал насыщенный раствор, который образовался в результате хранения хлорида железа (III) в неплотно закрытой банке (FeCl₃ очень гигроскопичен). Оставьте раствор на несколько дней. Видимых изменений не произойдет – жидкость так и останется темной, однако значительная часть меди растворится.

2FeCl₃ + Cu = 2FeCl₂ + CuCl₂

Это легко доказать, если несколько капель раствора добавить в стаканчик с избытком аммиака. Раствор аммиака станет синим (не перемешивайте содержимое стаканчика, иначе образуется суспензия Fe(OH)₃ и жидкость будет непрозрачной).

А нельзя ли ускорить растворение меди? Для этого необходимо перемешивать раствор и повысить его температуру. Повышение температуры не только ускоряет реакцию, но и в несколько раз увеличивает растворимость хлорида железа (III) – при нагревании можно использовать более крепкие растворы травителя, а значит и более активные. В нашем эксперименте при температуре 60°С пучок медных проволочек растворился в хлориде железа примерно за 30 мин.

Но с нагревом главное не переборщить, иначе произойдет гидролиз FeCl_3. В результате образуются основные соли, которые не проявляют активности. Условно этот процесс можно выразить уравнениями:

FeCl₃ + H₂O <=> FeCl₂(OH) + HCl

FeCl₃ + 2H₂O <=> FeCl(OH)₂ + 2HCl.

Хлороводород, который образуется в результате гидролиза, постепенно испаряется, равновесие реакции сдвигается вправо и процесс растворения меди может прекратиться. Поэтому не рекомендуется греть раствор хлорида железа выше 60°С.

Из предыдущих статей мы узнали, что медь растворяется в водном CuCl₂, особенно – при нагревании. Непосредственным окислителем меди служит анион [CuCl₄]^2-:

Cu²⁺ + 4Cl^- <=> [CuCl₄]^2-

[CuCl₄]^2- + Cu => 2[CuCl₂]^-

4[CuCl₂]^- + 4H⁺ + O₂ + 8Cl^- => 4[CuCl₄]^2-+ 2H₂O и т.д.

К сожалению, хлорид меди не является доступным веществом, но его можно заменить смесью сульфата меди и хлорида натрия (поваренной соли).

На дно стаканчика на 50 мл положите медную проволоку. Сверху насыпьте несколько чайных ложек медного купороса и примерно такое же количество хлорида натрия (по объему). Смочите вещества водой, чтобы раствор превратился в жидкую кашу. Содержимое стаканчика перемешайте (при этом раствор станет зеленым) и поставьте греться на песочную баню. Желательно, чтобы раствор слегка кипел. Жидкость станет коричневой, медная проволока постепенно растворится.

CuSO₄ + 4NaCl <=> Na₂[CuCl₄] + Na₂SO₄

Na₂[CuCl₄] + Cu => 2Na[CuCl₂]

Если раствор после травления вылить в большое количество воды, жидкость станет молочно-белой в результате осаждения CuCl:

Na[CuCl₂] => NaCl + CuCl

Для ускорения травления имеет смысл барботировать через раствор воздух – чтобы окислить одновалентную медь. Также желательно подкислить раствор серной кислотой

Убедиться в том, что в бюксе присутствуют пары ртути очень просто. Насыплем в пластмассовую крышечку иодид меди [6] CuI и поставим ее в бюкс со ртутью и серой. Через некоторое время сероватый порошок CuI окрасится в ярко-оранжевый цвет. Это доказывает, что в бюксе присутствуют пары ртути, причем в опасных концентрациях.